Альдегидная группа формула. Альдегиды и кетоны — номенклатура, получение, химические свойства
(для простейшего альдегида R=H)
Классификация альдегидов
По строению углеводородного радикала:
Предельные; например:
Непредельные; например:
Ароматические; например:
Алициклические; например:
Общая формула предельных альдегидов
Гомологический ряд, изомерия, номенклатура
Альдегиды изомерны другому классу соединений - кетонам
например:
Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу ˃C=O, поэтому называются карбонильными соединениями.
Электронное строение молекул альдегидов
Атом углерода альдегидной группы находится в состоянии sp 2 -гибридизации, поэтому все σ-связи в этой группе располагаются в одной плоскости. Облака р-электронов, образующих π-связь, перпендикулярны этой плоскости и легко смещаются к более электроотрицательному атому кислорода. Поэтому двойная связь C=O (в отличие от двойной связи C=C в алкенах) сильно поляризована.
Физические свойства
Химические свойства
Альдегиды - реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные реакции. Наиболее характерны для альдегидов:
а) реакции присоединения по карбонильной группе; реагенты типа НХ присоединяются следующим образом:
б) реакции окисления связи C-H альдегидной группы, в результате которых образуются карбоновые кислоты:
I. Реакции присоединения
1. Гидрирование (образуются первичные спирты
2. Присоединение спиртов (образуются полуацетали и ацетали)
В избытке спирта в присутствии HCl полуацетали превращаются в ацетали:
II. Реакции окисления
1. Реакция «серебряного зеркала»
Упрощённо:
Эта реакция является качественной реакцией на альдегидную группу (на стенках реакционного сосуда образуется зеркальный налет металлического серебра).
2. Реакция с гидроксидом меди (II)
Эта реакция также является качественной реакцией на альдегидную групп у (выпадает красный осадок Сu 2 O).
Формальдегид окисляется различными O-содержащими окислителями сначала до муравьиной кислоты и далее - до Н 2 СO 3 (СO 2 + Н 2 O):
III. Реакции ди-, три- и полимеризации
1. Альдольная конденсация
2. Тримеризация ацетальдегида
3. Полимеризация формальдегида
При длительном хранении формалина (40%-ный водный раствор формальдегида) в нем происходит полимеризация с образованием белого осадка параформа:
IV. Реакция поликонденсации формальдегида с фенолом
Класс органических соединений с общей формулой
где R - углеводородный радикал (остаток); в организме являются промежуточными продуктами обмена веществ.
Отдельные представители альдегидов обычно получают название от кислоты, образующейся при их окислении (например, уксусная кислота - уксусный альдегид). В зависимости от типа радикала различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические, циклические альдегиды и другие. Если радикалом является остаток спирта, карбоновой кислоты и прочее, образуются альдегидоспирты, альдегидокислоты и другие соединения со смешанными функциями, обладающие химическими свойствами, присущими альдегидам и соответствующим R-группам. При замещении водорода альдегидной группы на углеводородный радикал получаются кетоны (см.), дающие многие сходные с альдегидами реакции. Один из простейших альдегидов - уксусный, или ацетальдегид СН 3 - СНО, иногда получают дегидрогенизацией этилового спирта над нагретой медью.
Распространен способ получения альдегида из углеводородов ацетиленового ряда путем присоединения к ним воды в присутствии катализатора, открытый М. Г. Кучеровым:
Эта реакция применяется при синтетическом производстве уксусной кислоты. Ароматические альдегиды обычно получают окислением ароматических, углеводородов, имеющих боковую метильную группу:
или действием на соответствующие углеводороды окиси углерода в присутствии НСl и катализатора.
Особенности и химические свойства альдегидов Связаны в основном со свойствами и превращениями альдегидной группы. Так, простейший из альдегидов - муравьиный, или формальдегид
альдегидная группировка которого связана с водородом, является газом; низшие альдегиды (например, ацетальдегид) - жидкости с резким запахом; высшие альдегиды - нерастворимые в воде твердые вещества.
Благодаря присутствию карбонильной группы и подвижного атома водорода альдегиды относятся к числу наиболее реакционноспособных органических соединений. Большинство из разносторонних реакций альдегидов характеризуется участием в них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, присоединения и замещения кислорода на другие атомы и радикалы.
Альдегиды легко полимеризуются и конденсируются (см. Альдольная конденсация); при обработке альдегидов щелочами или кислотами получаются альдоли, например:
При отщеплении воды альдоль превращается в кротоновый альдегид
способный к дальнейшему присоединению молекул (путем полимеризации). Полученные в результате конденсации полимеры носят общее название альдольных смол.
При исследовании биологических субстратов (крови, мочи и так далее) положительный эффект реакций, основанных на окислении альдегидной группы, дает сумма редуцирующих веществ. Поэтому эти реакции, хотя и применяются для количественного определения сахара (глюкозы) по Хагедорну-Йенсену, а также пробы Ниландера, Гайнеса, Бенедикта и прочие, но не могут считаться специфическими.
Альдегиды играют большую роль в биологических процессах, в частности биогенные амины в присутствии ферментов аминоксидаз превращаются в альдегиды с последующим их окислением в жирные кислоты.
Радикалы альдегиды высших жирных кислот входят в состав молекул плазмалогенов (см.). Растительные организмы в процессах фотосинтеза для ассимиляции углерода используют муравьиный альдегид. Вырабатываемые растениями эфирные масла состоят в основном из циклических ненасыщенных альдегидов. (анисовый, коричный, ванилин и другие).
При спиртовом брожении под действием фермента карбоксилазы дрожжей происходит декарбоксилирование пировиноградной кислоты с образованием уксусного альдегида, превращающегося путем восстановления в этиловый спирт.
Альдегиды широко используются в синтезе многих органических соединений. В медицинской практике применяются как непосредственно альдегиды (см. Формалин , Паральдегид , Цитраль), так и синтетические производные, получаемые из альдегидов, например, уротропин (см. Гексаметилентетрамин), хлоралгидрат (см.) и другие.
Альдегиды как профессиональные вредности
Аьдегиды широко применяются в промышленном производстве синтетических смол и пластмасс, ванилинокрасочной и текстильной промышленности, в пищевой промышленности и парфюмерии. Формальдегид применяется главным образом в производстве пластмасс и искусственных смол, в кожевенно-меховой промышленности и так далее; акролеин - при всех производственных процессах, где жиры подвергаются нагреванию до t° 170° (литейные цеха - сушка стержней с масляным крепителем, электротехническая промышленность, маслобойные заводы и салотопенное производство и так далее). Более подробно - смотри статьи, посвященные отдельным альдегидам.
Все альдегиды, особенно низшие, обладают выраженным токсическим действием.
Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. По характеру общетоксического действия альдегиды являются наркотиками, однако наркотический эффект их значительно уступает раздражающему. Степень выраженности интоксикации определяется наряду с величиной действующей концентрации также характером радикала и как следствие - изменением физико-химических свойств альдегидов: низшие альдегиды (хорошо растворимые и высоколетучие вещества) обладают резким раздражающим действием на верхние отделы органов дыхания и сравнительно менее выраженным наркотическим действием; при увеличении длины углеводородной цепочки радикала растворимость и летучесть альдегидов падают, в результате чего снижается раздражающее, не нарастает наркотическое действие; раздражающее действие непредельных альдегидов сильнее, чем у предельных.
Механизм токсического действия альдегидов связан с высокой реакционной способностью карбонильной группы альдегидов, которая, вступая в реакции взаимодействия с тканевыми белками, обусловливает первичный раздражающий эффект, рефлекторные реакции центральной нервной системы, дистрофические изменения внутренних органов и так далее. Кроме того, попадая в организм, альдегиды подвергаются различным биохимическим превращениям; в этом случае токсическое действие на организм оказывают уже не сами альдегиды, а продукты их превращений. Альдегиды медленно выводятся из организма, способны кумулировать, чем объясняется развитие хронических отравлений, основные проявления которых наблюдаются в первую очередь в виде патологических изменений органов дыхания.
Первая помощь при отравлении альдегидами. Вывести пострадавшего на свежий воздух. Промыть глаза 2% щелочным раствором. Щелочные и масляные ингаляции. При явлениях асфиксии - вдыхание кислорода. По показаниям средства, стимулирующие сердечную деятельность и дыхание, успокаивающие средства (бромиды, валериана). При болезненном кашле - горчичники, банки, препараты кодеина. При отравлении через рот - промывания желудка, внутрь 3% раствор бикарбоната натрия, сырые яйца, белковая вода, молоко, солевые слабительные. При попадании на кожу - обмывание водой или 5% нашатырным спиртом.
См. также статьи, посвященные отдельным альдегидам.
Профилактика
Герметизация и автоматизация производственных процессов. Вентиляция помещений (см. Вентиляция). Использование индивидуальных средств защиты, например фильтрующего противогаза марки «А» (см. Противогазы), спецодежды (см. Одежда) и так далее.
Предельно допустимые концентрации в атмосфере производственных помещений: для акролеина - 0,7 мг/м 3 , для ацетальдегида, масляного и проппонового альдегидов - 5 мг/м 3 , для формальдегида и кротонового А. - 0,5 мг/м 3 .
Определение альдегидов. Все альдегиды суммарно определяются бисульфитным методом по связыванию кислым сернокислым натрием или колориметрически - с фуксиносернистой кислотой. Разработан полярографический метод (Петрова-Яковцевская), спектрофотометрический (Векслер).
Библиография
Бауер К. Г. Анализ органических соединений, пер. с нем., М., 1953; Несмеянов А. Н. и Несмеянов Н. А. Начала органической химии, кн. 1-2, М., 1969-1970.
Профессиональные вредности - Амирханова Г. Ф. и Латыпова З. В. Экспериментальное обоснование предельно допустимой концентрации ацетальдегида в воде водоемов, в кн.: Пром. загрязн. водоемов, под ред. С. Н. Черкинского, в. 9, с. 137, М., 1969, библиогр.; Быховская М. С., Гинзбург С. Л. и Xализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе, с. 481, М., 1966; Ван Вэнь-янь, Материалы к токсикологии альдегидов жирного ряда, в кн.: Материалы по токсикол. веществ, применяемых в производ. пластич. масс и синтетич. каучуков, под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной, с. 42, Л., 1957, библиогр.; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, т. 1, с. 375, Л., 1971, библиогр.; Гурвиц С. С. и Сергеева Т. И. Определение малых количеств альдегидов в воздухе производственных помещений методом производной полярографии, Гиг. труда и проф. заболев., №9, с. 44, 1960; Трофимов Л. В. Сравнительное токсическое действие кротонового и масляного альдегидов, там же, №9, с. 34, 1962, библиогр.; Цай Л. М. К вопросу о превращениях ацетальдегида в организме, там же, № 12, с. 33, 1962, библиогр.; Нinе С. Н. а. о. Studies on the toxicity of glycid aldehyde, Arch, environm. Hlth, v. 2, p. 23, 1961, bibliogr.; Jung F. u. Onnen K. Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg"s Arch. exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H. a. Touraine R. G. Asthme au formol, Arch. Mai. prof., t. 18, p. 293, 1957; Skоg E. A lexicological investigation of lower aliphatic aldehydes, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, p. 299, 1950, bibliogr.
Б. В. Кулибакин; Н. К. Кулагина (проф.).
1. Р. Окисления.
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить гидроксид меди (II), оксид серебра, кислород воздуха:
Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических. Кетоны, как было сказано выше, окисляются труднее альдегидов. Окисление кетонов проводится в жестких условиях, в присутствии сильных окислителей. Образуются в результате смеси карбоновых кислот. Как отличить альдегиды от кетонов? Различие в способности к окислению служит основой качественных реакций, позволяющих отличить альдегиды от кетонов. Многие мягкие окислители легко реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам. а) Реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра), содержащий комплексные ионы +, дает с альдегидами реакцию «серебряного зеркала». При этом образуется металлическое серебро. Раствор оксида серебра готовят непо средственно пере д опытом:
Реактив Толленса окисляет альдегиды до соответствующих карбоновых кислот, которые в присутствии аммиака образуют аммонийные соли. Сам окислитель при этой реакции восстанавливается до металлического серебра. За тонкий серебряный налет на стенках пробирки, который образуется при этой реакции, реакция альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра получила название реакции «серебряного зеркала». СН3-СН=O)+2OH->CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O. Альдегиды также восстанавливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида меди (II), обладающий светло-голубой окраской (реактив Фелинга), до желтого гидроксида меди (I), который при нагревании разлагается с выделением ярко-красного осадка оксида меди (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O
2. Р. Присоединения
Гидрирование - присоединение водорода.
Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия. Водород присоединяется по связи C=O. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов: требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (Pt, Ni):
3. Взаимодействие с вод ой.
4. Взаимодействие, со спиртами.
При взаимодействии альдегидов со спиртами могут образовываться полуацетали и ацетали. Полуацетали представляют собой соединения, в которых при одном атоме углерода содержится гидроксильная и алкоксильная группа. К ацеталям относят вещества, в молекулах которых содержится атом углерода с двумя алкоксильными заместителями.
Ацетали, в отличие от альдегидов, более устойчивы к окислению. Благодаря обратимости взаимодействия со спиртами их часто используют в органическом синтезе для « защиты» альдегидной группы.
4.Присоединение гидросульфитов.
Гидросульфит NaHSO3 тоже присоединяется по связи C=O с образованием кристаллического производного, из которого карбонильное соединение может быть регенерировано. Бисульфитные производные используются для очистки альдегидов и кетонов.
В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы - фенопласты (бакелиты). Фенопласты - важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготавливается большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали. Фрагмент фенолформальдегидной смолы показан ниже:
Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты и кислоты.
Применение карбонильных соединений
Формальдегид используется для получения пластмасс, например бакелита, дубления кож, дезинфекции, протравливания семян. Совсем недавно в нашей стране разработан метод получения полиформальдегида (-СН2-О-)n, который обладает высокой химической и термической устойчивостью.
Это ценнейший конструкционный пластик, способный во многих случаях заменить металлы. Ацетальдегид используют для получения уксусной кислоты и некоторых пластмасс. Ацетон применяется как исходное вещество для синтеза многих соединений (например, метилметакрилата, полимеризацией которого получают оргстекло); он используется также в качестве растворителя.
Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола
Предельные одноатомные и многоатомные спирты
Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп $—ОН$), соединенных с углеводородным радикалом.
По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:
— одноатомные, например:
${CH_3-OH}↙{метанол(метиловый спирт)}$ ${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол(этиловый спирт)}$
— двухатомные (гликоли) , например:
${OH-CH_2-CH_2-OH}↙{этандиол-1,2(этиленгликоль)}$
${HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH}↙{пропандиол-1,3}$
— трехатомные , например:
По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:
— предельные , содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы, например:
— непредельные , содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода, например:
${CH_2=CH-CH_2-OH}↙{пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт)}$
— ароматические , т.е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода, например:
Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например:
Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит):
Номенклатура и изомерия
При образовании названий спиртов к названию углеводорода, соответствующего спирту, добавляют родовой суффикс -ол. Цифрами после суффикса указывают положение гидроксильной группы в главной цепи, а префиксами ди-, три-, тетра- и т. д. — их число:
В нумерации атомов углерода в главной цепи положение гидроксильной группы приоритетно перед положением кратных связей:
Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы (пропанол-1 и пропанол-2), а с четвертого — изомерия углеродного скелета (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). Для них характерна и межклассовая изомерия — спирты изомерны простым эфирам:
${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол}$ ${CH_3-O-CH_3}↙{диметиловый эфир}$
спиртов
Физические свойства.
Спирты могут образовывать водородные связи как между молекулами спирта, так и между молекулами спирта и воды.
Водородные связи возникают при взаимодействии частично положительно заряженного атома водорода одной молекулы спирта и частично отрицательно заряженного атома кислорода другой молекулы. Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения. Так, пропан с относительной молекулярной массой $44$ при обычных условиях является газом, а простейший из спиртов — метанол, имея относительную молекулярную массу $32$, в обычных условиях — жидкость.
Низшие и средние члены ряда предельных одноатомных спиртов, содержащие от $1$ до $11$ атомов углерода, — жидкости. Высшие спирты (начиная с $С_{12}Н_{25}ОН$) при комнатной температуре — твердые вещества. Низшие спирты имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус, они хорошо растворимы в воде. По мере увеличения углеводородного радикала растворимость спиртов в воде понижается, а октанол уже не смешивается с водой.
Химические свойства.
Свойства органических веществ определяются их составом и строением. Спирты подтверждают общее правило. Их молекулы включают в себя углеводородные и гидроксильные радикалы, поэтому химические свойства спиртов определяются взаимодействием и влиянием друг на друга этих групп. Характерные для данного класса соединений свойства обусловлены наличием гидроксильной группы.
1. Взаимодействие спиртов со щелочными и щелочноземельными металлами. Для выявления влияния углеводородного радикала на гидроксильную группу необходимо сравнить свойства вещества, содержащего гидроксильную группу и углеводородный радикал, с одной стороны, и вещества, содержащего гидроксильную группу и не содержащего углеводородный радикал, — с другой. Такими веществами могут быть, например, этанол (или другой спирт) и вода. Водород гидроксильной группы молекул спиртов и молекул воды способен восстанавливаться щелочными и щелочноземельными металлами (замещаться на них):
$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,
$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,
$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.
2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. Замещение гидроксильной группы на галоген приводит к образованию галогеналканов. Например:
$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.
Данная реакция обратима.
3. Межмолекулярная дегидратация спиртов — отщепление молекулы воды от двух молекул спирта при нагревании в присутствии водоотнимающих средств:
В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой до температуры от $100$ до $140°С$ образуется диэтиловый (серный) эфир:
4. Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации ):
Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.
Например, при взаимодействии этилового спирта и уксусной кислоты образуется уксусноэтиловый эфир — этилацетат :
5. Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при нагревании спиртов в присутствии водоотнимающих средств до более высокой температуры, чем температура межмолекулярной дегидратации. В результате образуются алкены. Эта реакция обусловлена наличием атома водорода и гидроксильной группы при соседних атомах углерода. В качестве примера можно привести реакцию получения этена (этилена) при нагревании этанола выше $140°С$ в присутствии концентрированной серной кислоты:
6. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями, например, дихроматом калия или перманганатом калия в кислой среде. При этом действие окислителя направляется на тот атом углерода, который уже связан с гидроксильной группой. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции могут образовываться различные продукты. Так, первичные спирты окисляются сначала в альдегиды , а затем в карбоновые кислоты:
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:
Третичные спирты достаточно устойчивы к окислению. Однако в жестких условиях (сильный окислитель, высокая температура) возможно окисление третичных спиртов, которое происходит с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе.
7. Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта при $200-300°С$ над металлическим катализатором, например медью, серебром или платиной, первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны:
Присутствием в молекуле спирта одновременно нескольких гидроксильных групп обусловлены специфические свойства многоатомных спиртов , которые способны образовывать растворимые в воде ярко-синие комплексные соединения при взаимодействии со свежеполученным осадком гидроксида меди (II). Для этиленгликоля можно записать:
Одноатомные спирты не способны вступать в эту реакцию. Поэтому она является качественной реакцией на многоатомные спирты.
Фенол
Строение фенолов
Гидроксильная группа в молекулах органических соединений может быть связана с ароматическим ядром непосредственно, а может быть отделена от него одним или несколькими атомами углерода. Можно ожидать, что в зависимости от этого свойства, вещества будут существенно отличаться друг от друга из-за взаимного влияния групп атомов. И действительно, органические соединения, содержащие ароматический радикал фенил $С_6Н_5$—, непосредственно связанный с гидроксильной группой, проявляют особые свойства, отличные от свойств спиртов. Такие соединения называются фенолами.
Фенолы — органические вещества, молекулы которых содержат радикал фенил, связанный с одной или несколькими гидроксогруппами.
Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т.е. по количеству гидроксильных групп.
Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:
Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:
Существуют и другие многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильные группы в бензольном кольце.
Познакомимся подробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса — фенолом $С_6Н_5ОН$. Название этого вещества и легло в основу названия всего класса — фенолы.
Физические и химические свойства.
Физические свойства.
Фенол — твердое, бесцветное, кристаллическое вещество, $t°_{пл.}=43°С, t°_{кип.}=181°С$, с резким характерным запахом. Ядовит. Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой. При попадании на кожу он вызывает ожоги, поэтому с фенолом необходимо обращаться осторожно!
Химические свойства.
Кислотные свойства. Как уже было сказано, атом водорода гидроксильной группы обладает кислотным характером. Кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов. В отличие от спиртов и воды, фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов :
Однако кислотные свойства у фенолов выражены слабее, чем у неорганических и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в $3000$ раз слабее, чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол:
Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:
Качественная реакция на фенол.
Фенол реагирует с хлоридом железа (III) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.
Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах. Другие фенолы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа (III).
Реакции бензольного кольца.
Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.
1. Бромирование фенола. В отличие от бензола, для бромирования фенола не требуется добавления катализатора (бромида железа (III)).
Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и параположения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.
Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:
Эта реакция, так же, как и реакция с хлоридом железа (III), служит для качественного обнаружения фенола.
2. Нитрование фенола также происходит легче, чем нитрование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и пара- изомеров нитрофенола:
При использовании концентрированной азотной кислоты образуется взрывчатое вещество — 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора происходит легко:
4. Поликонденсация фенола с альдегидами , в частности с формальдегидом, происходит с образованием продуктов реакции — фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.
Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:
Вы, наверное, заметили, что в молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит, возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:
Реакция поликонденсации, т.е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:
Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение же этой реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворим в воде. В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимеры на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению, действию воды, щелочей и кислот, обладающих высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин, полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолформальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы, сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе. Теперь вам понятно, почему фенол и продукты на его основе находят широкое применение.
Характерные химические свойства альдегидов, предельных карбоновых кислот, сложных эфиров
Альдегиды и кетоны
Альдегиды — органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.
Общая формула альдегидов имеет вид:
В простейшем альдегиде — формальдегиде — роль углеводородного радикала играет второй атом водорода:
Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, называют альдегидной:
Органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, называют кетонами.
Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:
Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой.
В простейшем кетоне — ацетоне — карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:
Номенклатура и изомерия
В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:
Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. По этому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.
Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.
Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:
Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии — изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов — также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).
Тривиальные названия и температуры кипения некоторых альдегидов.
Физические и химические свойства
Физические свойства.
В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь $С=О$ сильно поляризована за счет смещения электронной плотности $π$-связи к кислороду:
Альдегиды и кетоны — полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов, в отличие от спиртов, нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.
Химические свойства
Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.
Реакции восстановления.
Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе:
Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов — вторичные спирты.
Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона — пропанол-2:
Гидрирование альдегидов — реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.
Реакции окисления.
Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:
Из пропионового альдегида (пропаналя), например, образуется пропионовая кислота:
Альдегиды окисляются даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра. В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реакции:
Например:
Более точно этот процесс отражают уравнения:
Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» . Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.
Окислителем альдегидов может выступать и свежеосажденный гидроксид меди (II). Окисляя альдегид, $Cu^{2+}$ восстанавливается до $Cu^+$. Образующийся в ходе реакции гидроксид меди (I) $CuOH$ сразу разлагается на оксид меди (I) красного цвета и воду:
Эта реакция, так же, как и реакция «серебряного зеркала», используется для обнаружения альдегидов.
Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.
Отдельные представители альдегидов и их значение
Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид $HCHO$) — бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения $-21С°$, хорошо растворим в воде. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде ($40%$) называют формалином и применяют для дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин используют для протравливания семян, в кожевенной промышленности — для обработки кож. Формальдегид используют для получения уротропина — лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применяют в качестве горючего (сухой спирт). Большое количество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.
Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид $CH_3CHO$) — жидкость с резким неприятным запахом и температурой кипения $21°С$, хорошо растворим в воде. Из уксусного альдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для производства различных пластмасс и ацетатного волокна. Уксусный альдегид ядовит!
Карбоновые кислоты
Вещества, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп, называются карбоновыми кислотами.
Группа атомов называется карбоксильной группой , или карбоксилом.
Органические кислоты, содержащие в молекуле одну карбоксильную группу, являются одноосновными.
Общая формула этих кислот $RCOOH$, например:
Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными. К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты:
Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:
В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические.
Предельными, или насыщенными, карбоновыми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:
или уже знакомая нам янтарная кислота.
Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат $π$-связей в углеводородном радикале. В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой) $СН_2=СН—СООН$ или олеиновой $СН_3—(СН_2)_7—СН=СН—(СН_2)_7—СООН$ и других кислот.
Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической, так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо:
Номенклатура и изомерия
Общие принципы образования названий карбоновых кислот, как и других органических соединений, уже рассматривались. Остановимся подробнее на номенклатуре одно- и двухосновных карбоновых кислот. Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов- , окончания -ая и слова кислота. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы. Например:
Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра- :
Многие кислоты имеют и исторически сложившиеся, или тривиальные, названия.
Названия карбоновых кислот.
Химическая формула | Систематическое название кислоты | Тривиальное название кислоты |
$Н—СООН$ | Метановая | Муравьиная |
$СН_3—СООН$ | Этановая | Уксусная |
$СН_3—СН_2—СООН$ | Пропановая | Пропионовая |
$СН_3—СН_2—СН_2—СООН$ | Бутановая | Масляная |
$СН_3—СН_2—СН_2—СН_2—СООН$ | Пентановая | Валериановая |
$СН_3—(СН_2)_4—СООН$ | Гексановая | Капроновая |
$СН_3—(СН_2)_5—СООН$ | Гептановая | Энантовая |
$НООС—СООН$ | Этандиовая | Щавелевая |
$НООС—СН_2—СООН$ | Пропандиовая | Малоновая |
$НООС—СН_2—СН_2—СООН$ | Бутандиовая | Янтарная |
После знакомства с многообразным и интересным миром органических кислот рассмотрим более подробно предельные одноосновные карбоновые кислоты.
Понятно, что состав этих кислот выражается общей формулой $С_nН_{2n}О_2$, или $С_nН_{2n+1}СООН$, или $RCOOH$.
Физические и химические свойства
Физические свойства.
Низшие кислоты, т.е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, — жидкости с характерным резким запахом (вспомните запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от $4$ до $9$ атомов углерода, — вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом; содержащие более $9$ атомов углерода в молекуле — твердые вещества, не растворяющиеся в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоновых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, например, температура кипения муравьиной кислоты равна $100.8°С$, уксусной — $118°С$, пропионовой — $141°С$.
Простейшая карбоновая кислота — муравьиная $НСООН$, имея небольшую относительную молекулярную массу $(M_r(HCOOH)=46)$, при обычных условиях является жидкостью с температурой кипения $100.8°С$. В то же время бутан $(M_r(C_4H_{10})=58)$ в тех же условиях газообразен и имеет температуру кипения $-0,5°С$. Это несоответствие температур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот, в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями:
Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.
Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов — карбоксил и практически неполярный углеводородный радикал. Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:
Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.
Химические свойства.
Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атомами водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.
1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка:
$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^{-}+H^+$
Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:
$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^{-}+H_3O^+$
Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их — слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.
Очевидно, что присутствием в молекулах карбоновых кислот «кислого» водорода, т.е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие характерные свойства.
2. Взаимодействие с металлами , стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода: $nR-COOH+M→(RCOO)_{n}M+{n}/{2}H_2$
Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:
$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_{2}Fe+H_2$
3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:
$2R-COOH+CaO→(R-COO)_{2}Ca+H_2O$
4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):
$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,
$2R—COOH+Ca(OH)_2→(R—COO)_{2}Ca+2H_2O$.
5. Взаимодействие с солями более слабых кислот с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:
$CH_3COOH+C_{17}H_{35}COONa→CH_3COONa+C_{17}H_{35}COOH↓$,
$2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.
6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров — реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):
Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.
Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при удалении эфира из реакционной смеси.
В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:
Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т.е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:
Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в молекулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.
7. Реакции присоединения по кратной связи — в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода — гидрирование . Для кислоты, содержащей в радикале одну $π$-связь, можно записать уравнение в общем виде:
$C_{n}H_{2n-1}COOH+H_2{→}↖{катализатор}C_{n}H_{2n+1}COOH.$
Так, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:
${C_{17}H_{33}COOH+H_2}↙{\text"олеиновая кислота"}{→}↖{катализатор}{C_{17}H_{35}COOH}↙{\text"стеариновая кислота"}$
Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:
${CH_2=CH—COOH+Br_2}↙{\text"акриловая(пропеновая)кислота"}→{CH_2Br—CHBr—COOH}↙{\text"2,3-дибромпропановая кислота"}.$
8. Реакции замещения (с галогенами) — в них способны вступать предельные карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:
$CH_3COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CH_2Cl-COOH+HCl}↙{\text"хлоруксусная кислота"}$,
$CH_2Cl-COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CHCl_2-COOH+HCl}↙{\text"дихлоруксусная кислота"}$,
$CHCl_2-COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CCl_3-COOH+HCl}↙{\text"трихлоруксусная кислота"}$
Отдельные представители карбоновых кислот и их значение
Муравьиная (метановая) кислота ХЦООХ — жидкость с резким запахом и температурой кипения $100.8°С$, хорошо растворима в воде. Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту. Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленности, медицине. Она используется при крашении тканей и бумаги.
Уксусная (этановая) кислота $CH_3COOH$ — бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых cоотношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса ($3-5%$-ный раствор) и уксусной эссенции ($70-80%$-ный раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота — хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, — гербициды.
Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она — продукт окисления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.
Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая $C_{15}H_{31}COOH$ и стеариновая $C_{17}H_{35}COOH$ кислоты. В отличие от низших кислот, эти вещества твердые, плохо растворимы в воде.
Однако их соли — стеараты и пальмитаты — хорошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах. Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота $C_{17}H_{33}COOH$, или $CH_3 — (CH_2)_7 — CH=CH —(CH_2)_7COOH$. Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.
Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота $HOOC—COOH$, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота — это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленности.
Сложные эфиры
При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации) образуются сложные эфиры:
Эта реакция обратима. Продукты реакции могут взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ — спирта и кислоты. Таким образом, реакция сложных эфиров с водой — гидролиз сложного эфира — обратна реакции этерификации. Химическое равновесие, устанавливающееся при равенстве скоростей прямой (этерификация) и обратной (гидролиз) реакций, может быть смещено в сторону образования эфира присутствием водоотнимающих средств.
Жиры — производные соединения, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.
Все жиры, как и другие сложные эфиры, подвергаются гидролизу:
При проведении гидролиза жира в щелочной среде $(NaOH)$ и в присутствии кальцинированной соды $Na_2CO_3$ он протекает необратимо и приводит к образованию не карбоновых кислот, а их солей, которые называются мылами. Поэтому гидролиз жиров в щелочной среде называются омылением.