Альдегиды сообщение. Свойства спиртов, альдегидов, кислот, сложных эфиров, фенола

Первая группа свойств — реакции присоединения. В карбонильной группе между углеродом и кислородом присутствует двойная связь, которая, как вы помните, состоит из сигма-связи и пи-связи. В реакциях присоединения пи-связь рвется и образуются две сигма связи — одна с углеродом, вторая — с кислородом. На углероде сосредоточен частичный положительный заряд, на кислороде — частичный отрицательный. Поэтому к углероду присоединяется отрицательно заряженная частица реагента, анион, а к кислород — положительно заряженная часть молекулы.

Первое свойство — гидрирование, присоединение водорода.

Реакция проходит при нагревании. Применяется уже известный вам катализатор гидрирования — никель. Из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов вторичные.

У вторичных спиртов гидроксогруппа связана со вторичным атомом углерода.

Второе свойство — гидратация, присоединение воды. Эта реакция возможна только для формальдегида и ацетальдегида. Кетоны совсем не реагируют с водой.

Все реакции присоединения идут таким образом, что плюс идет к минусу, а минус к плюсу.

Как вы помните из видео про спирты , наличие двух гидроксогрупп у одного атома почти невозможная ситуация, такие вещества крайне неустойчивы. Так вот конкретно два этих случая — гидрат формальдегида и уксусного альдегида — возможны, хотя и существуют только в растворе.

Сами реакции знать не обязательно. Скорее всего, вопрос на экзамене может звучать как констатация факта, допустим, с водой реагируют и перечислены вещества. Среди их перечня которых могут быть метаналь или этаналь.

Третье свойство — присоединение синильной кислоты.

Снова плюс идет к минусу, а минус к плюсу. Получаются вещества, называемые гидроксинитрилами. Опять же, сама реакция встречается нечасто, но знать об этом свойстве нужно.

Четвертое свойство — присоединение спиртов.

Здесь снова не нужно знать наизусть уравнение реакции, просто надо понимать, что такое взаимодействие возможно.

Как обычно в реакциях присоединения к карбонильной группе — плюс к минусу, а минус к плюсу.

Пятое свойство — реакция с гидросульфитом натрия.

И снова, реакция довольно сложная, выучить ее вряд ли получится, но это одна из качественных реакций на альдегиды, потому что полученная натриевая соль выпадает в осадок. То есть по факту вы должны знать, что альдегиды реагируют с гидросульфитом натрия, этого будет достаточно.

На этом закончим с первой группой реакций. Вторая группа — реакции полимеризации и поликонденсации.

2. Полимеризация и поликонденсация альдегидов

С полимеризацией вы знакомы: полиэтилен, бутадиеновый и изопреновый каучуки, поливинилхлорид — это продукты объединения множества молекул (мономеров) в одну большую, в единую полимерную цепь. То есть получается один продукт. При поликонденсации происходит то же самое, но помимо полимера получаются еще низкомолекулярные продукты, например, вода. То есть получается два продукта.

Итак, шестое свойство — полимеризация. Кетоны в эти реакции не вступают, промышленное значение имеет только полимеризация формальдегида.

Пи-связь рвется и образуются две сигма связи с соседними мономерами. Получается полиформальдегид, называемый также параформ. Вероятнее всего, вопрос на экзамене может звучать так: в реакции полимеризации вступают вещества. И приведен список веществ, среди которых может быть в формальдегид.

Седьмое свойство — поликонденсация. Еще раз: при поликонденсации помимо полимера получается еще низкомолекулярное соединение, например, вода. Формальдегид вступает в такую реакцию с фенолом. Для наглядности сначала запишем уравнение с двумя молекулами фенола.

В результате получается такой димер и отщепляется молекула воды. Теперь запишем уравнение реакции в общем виде.

Продуктом поликонденсации является феноло-формальдегидная смола. Она находит широкое применение — от клеев и лаков до пластмасс и компонента древесно-стружечных плит.

Теперь третья группа свойств — реакции окисления.

3. Окисление альдегидов и кетонов

Восьмой реакцией в общем списке является качественная реакция на альдегидную группу — окисление аммиачным раствором оксида серебра. Реакция «серебряного зеркала». Скажу сразу, кетоны не вступают в эту реакцию, только альдегиды.

Альдегидная группа окисляется до карбоксильной, кислотной группы, но в присутствии аммиака, который является основание, сразу же происходит реакция нейтрализации и получается соль — ацетат аммония. Серебро выпадает в осадок, покрывая пробирку изнутри и создавая зеркальную поверхность. Эта реакция встречается на ЕГЭ постоянно.

Кстати, эта же реакция является качественной на другие вещества, имеющие альдегидную группу, например, на муравьиную кислоту и ее соли, а также на глюкозу.

Девятая реакция тоже качественная на альдегидную группу — окисление свежеосажденным гидроксидом меди два. Здесь тоже замечу, что кетоны не вступают в эту реакцию.

Визуально будет наблюдаться сначала образование желтого осадка, который потом становится красным. В некоторых учебниках встречается информация, что сначала образуется гидроксид меди один, имеющий желтый цвет, который затем распадается на красный оксид меди один и воду. Так вот это неверно — по последним данным в процессе выпадения осадка меняется размер частиц оксида меди один, которые в конечном счете достигают размеров, окрашенных именно в красный цвет. Альдегид окисляется до соответствующей карбоновой кислоты. Реакция встречается на егэ очень часто.

Десятая реакция — окисление альдегидов подкисленным раствором перманганата калия при нагревании.

Происходит обесцвечивание раствора. Альдегидная группа окисляется до карбоксильной, то есть альдегид окисляется до соответствующей кислоты. Для кетонов эта реакция не имеет практического смысла, поскольку происходит разрушение молекулы и в результате получается смесь продуктов.

Важно отметить, что муравьиный альдегид, формальдегид, окисляется до углекислого газа, потому как соответствующая ему муравьиная кислота сама не устойчива к действию сильных окислителей.

В итоге углерод переходит из степени окисления 0 в степень окисления +4. Напомню, что и метанол, как правило, в таких условиях окисляется по максимуму до CO 2 , проскакивая стадию и альдегида, и кислоты. Эту особенность надо запомнить.

Одиннадцатая реакция — горение, полное окисление. И альдегиды, и кетоны сгорают до углекислого газа и воды.

Запишем уравнение реакции в общем виде.

По закону сохранения массы атомов слева должно быть столько же, сколько атомов справа. Потому что ведь в химических реакциях атомы никуда не деваются, а просто изменяется порядок связей между ними. Так вот молекул углекислого газа будет столько же, сколько и атомов углерода в молекуле карбонильного соединения, поскольку в состав молекулы входит один атом углерода. То есть n молекул CO 2 . Молекул воды будет в два раза меньше, чем атомов водорода, то есть 2n/2, а значит просто n.

Атомов кислорода слева и справа одинаковое количество. Справа их 2n из углекислого газа, потому что в каждой молекуле два атома кислорода, плюс n воды, итого 3n. Слева атомов кислорода столько же — 3n, но один из атомов находится в молекуле альдегида, значит его надо вычесть из общего количества, чтобы получить количество атомов, приходящихся на молекулярный кислород. Выходит 3n-1 атомов содержит молекулярный кислород, а значит молекул в 2 раза меньше, потому как в состав одной молекулы входят 2 атома. То есть (3n-1)/2 молекул кислорода.

Таким образом, мы составили уравнение сгорания карбонильных соединений в общем виде.

И, наконец, двенадцатое свойство, относящееся к реакциям замещения — галогенирование по альфа-атому углерода. Еще раз обратимся к строению молекулы альдегида. Кислород оттягивает на себя электронную плотность, создавая частичный положительный заряд а углероде. Метильная группа пытается компенсировать этот положительный заряд, смещая к нему электроны от водорода по цепи сигма-связей. Связь углерод-водород становится более полярной и водород легче отрывается при атаке реагентом. Такой эффект наблюдается только для альфа-атома углерода, то есть атома следующего за альдегидной группой, вне зависимости от длины углеводородного радикала.

Таким образом, возможно получение, например, 2-хлорацетальдегида. Возможно дальнейшее замещение атомов водорода до трихлорэтаналя.

Расстановка ударений: АЛЬДЕГИ`ДЫ

АЛЬДЕГИДЫ - класс органических соединений с общей формулой

где R - углеводородный радикал (остаток); в организме являются промежуточными продуктами обмена веществ.

Отдельные представители альдегидов обычно получают название от кислоты, образующейся при их окислении (например, уксусная к-та - уксусный А.). В зависимости от типа радикала различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические, циклические А. и др. Если радикалом является остаток спирта, карбоновой к-ты и пр., образуются альдегидоспирты, альдегидокислоты и другие соединения со смешанными функциями, обладающие хим. свойствами, присущими А. и соответствующим R-группам. При замещении водорода альдегидной группы на углеводородный радикал получаются кетоны (см.), дающие многие сходные с А. реакции. Один из простейших А. - уксусный, или ацетальдегид СН 3 - СНО, иногда получают дегидрогенизацией этилового спирта над нагретой медью.

Распространен способ получения А. из углеводородов ацетиленового ряда путем присоединения к ним воды в присутствии катализатора, открытый М. Г. Кучеровым:


Эта реакция применяется при синтетическом производстве уксусной к-ты. Ароматические А. обычно получают окислением ароматических, углеводородов, имеющих боковую метильную группу:

или действием на соответствующие углеводороды окиси углерода в присутствии НСl и катализатора.

Особенности и хим. свойства А. Связаны в основном со свойствами и превращениями альдегидной группы. Так, простейший из А. - муравьиный, или формальдегид


альдегидная группировка к-рого связана с водородом, является газом; низшие А. (напр., ацетальдегид) - жидкости с резким запахом; высшие А. - нерастворимые в воде твердые вещества.

Благодаря присутствию карбонильной группы и подвижного атома водорода А. относятся к числу наиболее реакционноспособных органических соединений. Большинство из разносторонних реакций А. характеризуется участием в них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, присоединения и замещения кислорода на другие атомы и радикалы.

А. легко полимеризуются и конденсируются (см. Алъдоаьная конденсация ); при обработке А. щелочами или кислотами получаются альдоли, напр.:

При отщеплении воды альдоль превращается в кротоновый альдегид


способный к дальнейшему присоединению молекул (путем полимеризации). Полученные в результате конденсации полимеры носят общее название альдольных смол.

При исследовании биол. субстратов (крови, мочи и т. д.) положительный эффект реакций, основанных на окислении альдегидной группы, дает сумма редуцирующих веществ. Поэтому эти реакции, хотя и применяются для количественного определения сахара (глюкозы) по Хагедорну-Йенсену, а также пробы Ниландера, Гайнеса, Бенедикта и пр., но не могут считаться специфическими.

А. играют большую роль в биол. процессах, в частности биогенные амины в присутствии ферментов аминоксидаз превращаются в А. с последующим их окислением в жирные кислоты.

Радикалы А. высших жирных кислот входят в состав молекул плазмалогенов (см.). Растительные организмы в процессах фотосинтеза для ассимиляции углерода используют муравьиный А. Вырабатываемые растениями эфирные масла состоят в основном из циклических ненасыщенных А. (анисовый, коричный, ванилин и др.).

При спиртовом брожении под действием фермента карбоксилазы дрожжей происходит декарбоксилирование пировиноградной к-ты с образованием уксусного А., превращающегося путем восстановления в этиловый спирт.

А. широко используются в синтезе многих органических соединений. В мед. практике применяются как непосредственно А. (см. Формалин, Паральдегид, Цитраль ), так и синтетические производные, получаемые из А., напр, уротропин (см. Гексаметилентетрамин ), хлоралгидрат (см.) и др.

См. также Муравьиный альдегид. Уксусный альдегид .

Альдегиды как профессиональные вредности . А. широко применяются в промышленном производстве синтетических смол и пластмасс, ванилинокрасочной и текстильной промышленности, в пищевой промышленности и парфюмерии. Формальдегид применяется гл. обр. в производстве пластмасс и искусственных смол, в кожевенно-меховой промышленности и т. д.; акролеин - при всех производственных процессах, где жиры подвергаются нагреванию до t ° 170° (литейные цеха - сушка стержней с масляным крепителем, электротехническая промышленность, маслобойные заводы и салотопенное производство и т. д.). Более подробно - см. статьи, посвященные отдельным А.

Все А., особенно низшие, обладают выраженным токсическим действием.

А. раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. По характеру общетоксического действия А. являются наркотиками, однако наркотический эффект их значительно уступает раздражающему. Степень выраженности интоксикации определяется наряду с величиной действующей концентрации также характером радикала и как следствие - изменением физ.-хим. свойств А.: низшие А. (хорошо растворимые и высоколетучие вещества) обладают резким раздражающим действием на верхние отделы органов дыхания и сравнительно менее выраженным наркотическим действием; при увеличении длины углеводородной цепочки радикала растворимость и летучесть А. падают, в результате чего снижается раздражающее, не нарастает наркотическое действие; раздражающее действие непредельных А. сильнее, чем у предельных.

Механизм токсического действия А. связан с высокой реакционной способностью карбонильной группы А., к-рая, вступая в реакции взаимодействия с тканевыми белками, обусловливает первичный раздражающий эффект, рефлекторные реакции ц. н. с., дистрофические изменения внутренних органов и т. д. Кроме того, попадая в организм, А. подвергаются различным биохимическим превращениям; в этом случае токсическое действие на организм оказывают уже не сами А., а продукты их превращений. А. медленно выводятся из организма, способны кумулировать, чем объясняется развитие хрон. отравлений, основные проявления к-рых наблюдаются в первую очередь в виде патологических изменений органов дыхания.

Первая помощь при отравлонии альдегидами . Вывести пострадавшего на свежий воздух. Промыть глаза 2% щелочным раствором. Щелочные и масляные ингаляции. При явлениях асфиксии - вдыхание кислорода. По показаниям средства, стимулирующие сердечную деятельность и дыхание, успокаивающие средства (бромиды, валериана). При болезненном кашле - горчичники, банки, препараты кодеина. При отравлении через рот - промывания желудка, внутрь 3% раствор бикарбоната натрия, сырые яйца, белковая вода, молоко, солевые слабительные. При попадании на кожу - обмывание водой или 5% нашатырным спиртом.

См. также статьи, посвященные отдельным альдегидам.

Профилактика . Герметизация и автоматизация производственных процессов. Вентиляция помещений (см. Вентиляция ). Использование индивидуальных средств защиты, напр. фильтрующего противогаза марки «А» (см. Противогазы ), спецодежды (см. Одежда ) и т. д.

Предельно допустимые концентрации в атмосфере производственных помещений: для акролеина - 0,7 мг/м 3 , для ацетальдегида, масляного и проппонового альдегидов - 5 мг/м 3 , для формальдегида и кротонового А. - 0,5 мг/м 3 .

Определение альдегидов . Все А. суммарно определяются бисульфитным методом по связыванию кислым сернокислым натрием или колориметрически - с фуксиносернистой к-той. Разработан полярографический метод (Петрова-Яковцевская), спектрофотометрический (Векслер).

См. также Отравления, Яды промышленные .

Библиогр.: Бауер К. Г . Анализ органических соединений, пер. с нем., М., 1953; Несмеянов А. Н . и Несмеянов Н. А . Начала органической химии, кн. 1-2, М., 1969-1970.

Профессиональные вредности - Амирханова Г. Ф . и Латыпова З. В . Экспериментальное обоснование предельно допустимой концентрации ацетальдегида в воде водоемов, в кн.: Пром. загрязн. водоемов, под ред. С. Н. Черкинского, в. 9, с. 137, М., 1969, библиогр.; Быховская М. С ., Гинзбург С. Л . и Xализова О. Д . Методы определения вредных веществ в воздухе, с. 481, М., 1966; Ван Вэнь-янь , Материалы к токсикологии альдегидов жирного ряда, в кн.: Материалы по токсикол. веществ, применяемых в производ. пластич. масс и синтетич. каучуков, под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной, с. 42, Л., 1957, библиогр.; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, т. 1, с. 375, Л., 1971, библиогр.; Гурвиц С. С . и Сергеева Т. И . Определение малых количеств альдегидов в воздухе производственных помещений методом производной полярографии, Гиг. труда и проф. заболев., №9, с. 44, 1960; Трофимов Л. В . Сравнительное токсическое действие кротонового и масляного альдегидов, там же, №9, с. 34, 1962, библиогр.; Цай Л. М . К вопросу о превращениях ацетальдегида в организме, там же, № 12, с. 33, 1962, библиогр.; Нinе С. Н . а. о. Studies on the toxicity of glycid aldehyde, Arch, environm. Hlth, v. 2, p. 23, 1961, bibliogr.; Jung F . u. Onnen K . Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg"s Arch. exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H . a. Touraine R. G . Asthme au formol, Arch. Mai. prof., t. 18, p. 293, 1957; Skоg E . A lexicological investigation of lower aliphatic aldehydes, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, p. 299, 1950, bibliogr.

Б. В. Кулибакин; Н. К. Кулагина (проф.).


Источники:

  1. Большая медицинская энциклопедия. Том 1/Главный редактор академик Б. В. Петровский; издательство «Советская энциклопедия»; Москва, 1974.- 576 с.

Название альдегид применяется к соединениям, содержащим карбонильную группу, связанную с атомом водорода (-COH)

Альдегиды чаще всего имеют тривиальные названия, обычно такие же, как кислоты, в которые они переходят при окислении.

Название неразветвленного ациклического альдегида образовывают путем добавления окончания "–АЛ " ("–АЛЬ " в русской терминологии) к названию углеводорода, содержащего тоже число атомов углерода, например:

Наличие кратных связей или боковых цепей в молекуле альдегида обозначается аналогично алканам:

3-метилпентаналь

По рациональной номенклатуре альдегиды жирного ряда иногда рассматривают как производные уксусного альдегида, например: триметилуксусный альдегид, метилэтилуксусный альдегид и т.д.

Для альдегидов широко применяются не систематические – тривиальные названия. Они образуются из соответствующих тривиальных названий карбоновых кислот. Эти названия приведены в таблице 7.

Таблица 7

Названия альдегидов

НАЗВАНИЕ

Название в русской терминологии

формальдегид

муравьиный альдегид

ацетальдегид

уксусный альдегид

С 2 Н 5 СОН

пропиональдегид

пропионовый альдегид

С 3 Н 7 СОН

бутилальдегид

масляный альдегид

С 4 Н 9 СОН

валеральдегид

валериановый альдегид

CH 2 =CH 2 –COH

акрилальдегид

акриловый альдегид

HOC–CH 2 –COH

малональдегид

малоновый альдегид

Исключение: этандиальдегид обычно называют глиоксалем.

Название кетон применяется к соединениям, содержащим карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами.

Названия кетонов образуются путем добавления окончания "–ОН " или "–ДИОН " и т.д. к названию углеводорода соответствующего главной цепи.

2-бутанон 2,4-гескандион

По радикально-функциональной номенклатуре названия кетонов производят от названий углеводородных радикалов, связанных с карбонильной группой, добавляя окончание "–КЕТОН "

Таблица 8

Названия кетона

диэтилкетон диметилкетон

3-пентанон пропанон

У некоторых кетонов, также как и у альдегидов, сохраняются тривиальные названия

ацетон диацетил

4.3. "Карбоновые кислоты"

К
арбоновыми кислотами являются соединения, содержащие в своем строении карбоксильную группу (-COOH)

Названия одноосновных карбоновых кислот строится по трем видам номенклатур.

Тривиальные названия не выражают строения соединения и обычно отражают историю, происхождение веществ, выделение их из природных продуктов, путь синтеза т.д.

По рациональной номенклатуре карбоновые кислоты рассматриваются как замещенные уксусной кислоты (метилэтилуксусная, триметилуксусная и т.д.).

Номенклатура ИЮПАК. Имеются два варианта образования названия.

1-й вариант: углеродный атом карбоксильной группы считается составной частью углеродного скелета, и название кислоты образуется из названия соответствующего углеводорода путем добавления к нему окончания "–ОВАЯ КИСЛОТА ". Этот вариант наиболее предпочтителен для простых алифатических кислот.

гексановая кислота

2-й вариант: карбоксильная группа рассматривается в качестве заместителя в углеводородной цепи. К названию соответсвующего углеводорода добавляется окончание "–КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА "

1-пентанкарбоновая кислота

предельных одноосновных карбоновых кислот образуют из названий алканов с таким же числом атомов углерода с добавлением суффикса.

Альдегиды и кетоны характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы . В альдегидах карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одним углеводородным радикалом. Все альдегйды содержат группу

называемую альдегидной группой.

Общая формула альдегидов:

Молекула альдегида содержит на два атома водорода меньше, чем молекула соответствующего спирта

т. е. альдегид - это дегидрированный (окисленный) спирт. Отсюда и произошло название «альдегид» - от соединения двух сокращенных латинских слов alcohol dehydrogenatus (дегидрированный спирт).

Предельные альдегиды и кетоны имеют одинаковую суммарную формулу

Номенклатура и изомерия. Названия альдегидов происходят от названий предельных кислот, в которые они превращаются при окислении. Это объясняется тем, что многие кислоты были открыты и получили название раньше, чем соответствующие им альдегиды.

Названия и формулы некоторых простейших альдегидов приведены ниже:

Для составления названий альдегидов по женевской номенклатуре прибавляют к названию углеводорода с таким же числом углеродных атомов окончание аль. В сложных случаях положение альдегидной группы обозначают цифрой, которая ставится после этого окончания:

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи углеродных атомов углеводородного радикала:

Названия кетонов по рациональной номенклатуре производят от названий радикалов, входящих в их молекулу, с добавлением окончания кетон, например:

Некоторые кетоны носят исторически сложившиеся названия, например диметилкетон называется ацетоном.

По женевской номенклатуре названия кетонов производят прибавляя к названию соответствующего углеводорода окончание он. В случае разветвленной цепи кетона нумерацию углеродных атомов начинают с того конца, к которому ближе находится разветвление (по правилам нумерации углеводородов). Место

занимаемое карбонильной группой, обозначается в названии дифрой, стоящей после окончания, например:

Физические свойства. Первый член гомологического ряда альдегидов - муравьиный альдегид - газ; средние представители жидкости; высшие альдегиды - твердые вещества. Низшие альдегиды обладают резким запахом, хорошр смешиваются с водой. Средние альдегиды растворимы в воде умеренно; высшие альдегиды - нерастворимы. Все альдегиды хорошо растворяются в спирте и эфире.

Низшие кетоны - жидкости с характерным запахом, легко смешивающиеся с водой. Высшие кетоны - твердые вещества. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире.

Химические реакции альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны чрезвычайно реакционноспособные органические вещества. Многие их реакции протекают без нагревания и давления. Особенно характерны для альдегидов и кетонов реакции, которые протекают с участием карбонильной группы. Существуют, однако, некоторые различия в реакциях альдегидов и кетонов. Как правило, альдегиды более реакционноспособны по сравнению с кетонами.

Реакции присоединения: К карбонильной группе альдегидов и кетонов может присоединяться ряд различных веществ. При этом одна из связей, соединяющих атомы кислорода и углерода в карбонильной группе, разрывается, и к образовавшимся свободным валентностям присоединяются части реагирующего вещества. Если присоединяющееся вещество содержит водород, то последний всегда направляется к карбонильному кислороду; карбонильная группа при этом превращается в гидроксильную:

С электронной точки зрения эта" реакционная особенность карбонильного кислорода в альдегидах и кетонах объясняется тем, что электронные облака, образующие связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной группе, сдвинуты к атому кислорода, так как последний сильнее притягивает электроны, чем атом углерода. В результате двойная связь оказывается сильно поляризованной:

К поляризованной двойной связи различные вещества присоединяются в определенйом направлении. Рассмотрим некоторые реакции присоединения, характерные для альдегидов и кетонов.

Присоединение синильной кислоты Связь в молекуле синильной кислоты также поляризована, и поэтому водород, имеющий некоторый положительный заряд, присоединяется к атому кислорода, а группа к атому углерода:

Получающиеся в этом случае срединения носят название циангиоринов (или оксинитрилов) и представляют" собой соединения со смешанными функциями (содержащие одновременно гидроксил и цианогруппу). Оксйнитрилы служат исходными веществами для синтеза различных органических соединений.

Присоединение бисульфита натрия (кислого сёрнистокислого натрия

Полученные соединения (бисульфитные соединения) - кристаллические вещества. Они используются в лабораторной практике для выделения альдегидов и кетонов в чистом состоянии из их смесей с другими веществами, так как легко разлагаются при

кипячении с содой или разбавленными кислотами с образованием исходных альдегидов и кетонов.

Присоединение металлоорганических, соединений к карбонильной группе альдегидов и кетонов рассмотрено на стр. 165.

Восстановление альдегидов и кетонов можно рассматривать как реакцию присоединения молекулы водорода к карбонильной группе. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, а при восстановлении кетонов - вторичные:

Реакции замещения в ряду альдегидов и кетонов приводят к замене кислорода карбонильной группы на другие атомы или радикалы.

Действие пятигалоидного фосфора. При действии, например, пятихлористого фосфора происходит замещение карбонильного кислорода на два атома хлораи образуется дигалоидное про лзводное углеводорода:

Эти дигалоидные соединения, реагируя с водой, способны снова давать исходные альдегиды и кетоны.

Действие гидроксиламина. При действии гидроксиламина на альдегиды и кетоны образуются соответственно - альдоксимы и кетоксимы (гидроксиламин можно рассматривать как аммиак, у которого один атом водорода замещен на гидроксил):

Получающиеся в результате этой реакции оксимы в большинстве случаев представляют собой кристаллические вещества и служат для открытия и выделения альдегидов и кетонов в чистом виде.

Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются различными окислителями, переходя в карбоновые кислоты:

Например, альдегиды легко отнимают кислород от окислов некоторых металлов. На этом свойстве основана так называемая реакция серебряного зеркала. Она заключается в том, что пр» нагревании альдегида с аммиачным раствором окиси серебра происходит окисление альдегида в кислоту и восстановление окиси серебра до металлического серебра:

Металлическое серебро оседает на стенках сосуда и образует блестящую зеркальную поверхность.

Кетоны окисляются значительно труднее. Лишь при очень энергичном окислении происходит разрыв их углеродной цепи образуются две кислоты, например:

Реакции с участием атома водорода в -положении относительно карбонильной группы.

Действие галоидов. Карбонильная группа вальдегидах и кетонах сильно влияет на подвижность водородных атомов, находящихся у углерода, стоящего рядом с карбонильной группой -положении). Так, например, при действии на альдегиды или кетоны брома или хлора они легко замещают атомы водорода в -положении:

Атомы галоида, вступившие в -положение к карбонильной группе альдегидов или кетонов, также обладают весьма большой реакционной способностью.

Реакции конденсации. Реакциями конденсации называются такие реакции уплотнения, при которых происходит образование новых углерод-углеродных связей. Реакции конденсации могут протекать без выделения простых молекул (воды, аммиака, хлористого водорода и т. п.) или же с выделением их.

Альдегиды легко вступают в реакции конденсации. Так, например, молекула уксусного альдегида под действием небольших количестб разбавленной щелочи на холоду конденсируется с другой молекулой того же альдегида:

Полученное соединение, содержащее альдегидную и спирто вую группы, получило название альдоля (сокращенное от альдегидоалкоголь), а приведенная выше реакция - альдольной конденсации. Как видно из уравнения реакции, альдольная конденсация идет за счет подвижного атома водорода в -положении к карбонильной группе.

В несколько других условиях конденсация может протекать с образованием новой двойной углерод-углеродной связи:

Полученное соединение называется кротоновым альдегидом, а реакция - кротоновой конденсацией.

Кетоньг также способны к реакциям конденсации, которые протекают несколько сложнее, чем для альдегидов.

Характерные реакции альдегидов. Для альдегидов, как соединений более реакционноспособных, чем кетоны, характерны еще следующие реакции:

Образование сложных эфиров. Если к альдегиду прибавить небольшое количество алкоголята алюминия, то протекает энергичная реакция, при которой как бы происходит окисление одной молекулы альдегида за счет восстановления другой молекулы альдегида, и образуется сложный эфир:

Эта реакция иосит название реакции Тищенко, по имени открывшего ее русского ученого.

Образование ацеталей. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии небольших количеств минеральных кислот происходит реакция:

Полученное соединение носит название ацеталя и представляет собой как бы простой эфир неустойчивого двухатомного спирта:

Реакция образования ацеталей обратима. При гидролизе в присутствии кислот ацетали легко распадаются с образованием исходных альдегидов и спиртов. 4

Полимеризация. Альдегиды могут образовывать линейные или циклические полимеры, причем в обоих случаях остатки молекул альдегидов связываются между собой через атом

В качестве веществ, ускоряющих процесс полимеризации альдегидов, применяются минеральные, кислоты. Циклические полимеры при нагревании расщепляются на молекулы исходных альдегидов.

Способы получения. Окисление спиртов. Как мы уже знаем, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных - кетоны. Окисление можно проводить с помощью различных окислителей, например бихроматом калия в кислой среде или кислородом воздуха в присутствии катализаторов - платины, меди и др. В обоих случаях реакции протекают по схеме:

Получение из дигалоидпроиззодных углеводородов. Если оба атома галоида находятся у одного и того же углеродного атома, то при нагревании таких галоидпроизводных с водой или лучше со щелочью происходит образование альдегидов или кетонов:

Действие воды на ацетиленовые углеводороды (реакция Кучерова). При действии воды на ацетилен в присутствии солей двухвалентной ртути получается уксусный альдегид:

Гомологи ацетилена в этих условиях образуют кетоны:

Оксосинтез. Оксосинтезом называется способ получения кислородсодержащих органических соединений путем взаимодействия непредельных углеводородов с окисью углерода и водородом при повышенной температуре, в присутствии кобальтового катализатора и при давлении . В результате этого процесса образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин:

Муравьиный альдегид (формальдегид) Бесцветный газ с резким специфическим запахом; хорошо растворим в воде. Водный раствор формальдегида, содержащий формальдегида в раствора, носит название формалина. При выпаривании раствора формальдегид полимеризуется с образованием твердой смеси низкомолекулярных полиоксиметиленов (параформальдегид), под действием кислот вновь дающей формальдегид.

Формальдегид - первый член гомологического ряда альдегидов. В общей формуле

у формальдегида вместо алкильного радикала находится атом водорода. Поэтому некоторые химические свойства формальдегида резко отличаются от свойств других альдегидов этого ряда. Так, найример, при действии щелочей формальдегид в отличие других альдегидов жирного ряда, осмоляющихся щёлочами, образует метиловый спирт и соль муравьиной кислоты;

При этой реакции одна молекула формальдегида восстанавливается до спирта, а другая окисляется до кислоты.

Формальдегид в громадных количествах применяется для производства фенолоформальдегидных, карбамидных и других синтетических полимеров. Исключительно ценными свойствами обладает высокомолекулярный полимер формальдегида - полиформальдегид (стр. 327).

Значительное количество формальдегида идет на приготовление изопрена (2-метилбутадиена-1,3)-исходного вещества для получения синтетического каучука.

Процесс получения изопрена из формальдегида и изобутилена протекает в две стадии по схеме:

Вторая стадия процесса протекает при 200-220 °С в присутствии производных фосфорной кислоты в качестве катализатора.

Формальдегид служит исходным веществом для производства красителей, фармацевтических препаратов, синтетического каучука, взрывчатых веществ и многих других органических соединений. Формальдегид ядовит и даже в небольших концентрациях действует раздражающе на слизистые оболочки.

Формалин (водный раствор формальдегида) довольно широко применяется в качестве антисептика (обеззараживающего средства). Интересно, что консервирующее действие дыма при копчении продуктов питания (рыба, мясо) объясняют сильным антисептическим действием формальдегида, образующегося в результате неполного сгоранйя топлива и содержащегося в дыме в небольшом количестве.

Промышленным методом получения формальдегида является каталитическое окисление метанола. Метанол окисляют в газовой фазе кислородом воздуха при 500-600 °С:

В качестве катализаторов, применяются металлические медь или серебро, осажденные на инертном пористом носителе, или в виде металлической сетки. (В последнее время стали применять, более эффективный железоокисномолибденовый

катализатор.) Для понижения температуры процесса, что благоприятствует реакции окисления и увеличению выхода формальдегида, к метанолу добавляют 10-12% воды.

На рис. 15 приведена принципиальная схема получения формальдегида путем окисления Метанола.

В испаритель 2 поступают метанол из мерника 1 и очищенный воздух через воздуходувку 4. В испарителе жидкий метанол испаряется и смешивается с воздухом, в результате чего образуется паровоздушная смесь с содержанием метанола на смеси. Нагретая до 100 °С паровоздушная смесь поступает в контактный аппарат 6, в котором и происходит окисление метанола при

Рис. 15. Схема производства формальдегида окислением метанола: 1 - мерник; 2 - испаритель; 3 - фильтр; 4 - воздуходувка; 5 - подогреватель; 6 - контактный аппарат; 7 - холодильник; 8, 10 - абсорберы; 9 - промежуточный холодильник.

Продукты реакции направляются в холодильник 7, где они охлаждаются до 100-130 °С. Затем они поступают в абсорберы 8 и 10, в которых поглощается образовавшийся формальдегид.. Абсорбер 8 орошается разбавленным раствором формальдегида, поступающим из абсорбера 10, орошаемого водой. Таким образом, полученный формальдегид выходит из абсорбера в виде водного раствора, содержащего 37,6% формальдегида и около 10% метанола. Выход формальдегида около 80%. Отоходящие из абсорбера 10 газы содержат азот (около 70%), водород (около 20%) и небольшие количества метана, кислорода, окиси и двуокиси углерода.

В последнее время получил промышленное применение способ синтеза формальдегида путем неполногб окисления концентрированного метана кислородом воздуха:

Катализатором служат окислы азота. (Окисление проводят., при температуре около 600 °С.

Уксусный альдегид (ацетальдегид) СН3-СНО. Бесцветная жидкость с резким запахом, хорошо растворимая в воде; темп. кип. +21°С. Под действием кислот он легко полимеризуется в циклические полимеры - паральдегид (жидкость), и метальдегид (твердое вещество).

Уксусный альдегид является важнейшим исходным соединением для получения уксусной кислоты, синтетических полимеров, лекарственных соединений и многих других веществ.

В промышленности имеют наибольшее распространение следующие методы получения ацетальдегида:

1. Прямая гидратация ацетилена водяным паром в присутствии жидких ртутных катализаторов (по реакции Кучерова).

3. Прямое окисление этилена кислородом воздуха в присутствии жидких палладиевых катализаторов.

Гидратация ацетилена в присутствии ртутных катализаторов проводит путем пропускания ацетилена, смешанного с водяным паром при 90-100°С, в гидрататор, заполненный катализатором, так называемой «контактной» кислотой (раствор сернокислой ртути в серной кислоте). В гидрататор также поступает непрерывно или периодически) металлическая ртуть, образующая с серной кислотой сернокислую ртуть. Смесь ацетилена с водяным паром барботирует через кислотный слой; при этом происходит гидратация ацетилена и образование ацетальдегида. Парогазовую смесь, выходящую из гидрататора, конденсируют и выделенный ацетальдегид отделяют от примесей. Выход ацетальдегида (считая на ацетилен) достигает 95%.

При гидратации ацетилена в присутствии нертутных катализаторов ацетилен разбавляют азотом, смешивают с водяным паром и полученную парогазовую смесь пропускают при высокой температуре над нертутным катализатором, например окислами цинка, кобальта, хрома или других металлов. Продолжительность контакта парогазовой смеси с катализатором составляет доли секунды, вследствие этого отсутствуют побочные реакцииг что приводит к увеличению выхода ацетальдегида и получению более чистопб продукта.

Весьма перспективным промышленным методом получения ацетальдегида является прямое окисление этилена кислородом воздуха в присутствии жидких палладиевых катализаторов:

Реакция протекает по значительно более сложной схеме, чем это изображено выше, причем образуется целый ряд побочных продуктов. Процесс проводят в трубчатых реакторах при температуре около 120 °С и давлении .

Ацетон (диметилкетон) Бесцветная жидкость с характерным запахом, хорошо растворимая в воде, темп. кип. 56,1 °С.

Ацетон является прекрасным растворителем многих органических веществ, и поэтому широко применяется в различных отраслях промышленности (производство искусственного волокна, лекарственных препаратов и др.). Ацетон используютлгакже Для синтеза различных органических соединений.

Из ацетона и ацетилена А. Е. Фаворским был получен изопрен. Реакция протекает в три стадии:

Основным промышленным методом получения ацетона является получение его из изопропилбензола одновременно с фенолом (стр. 234).

Некоторое количество ацетона получается окислительным дегидрированием или дегидрированием изопропилового спирта.

Окислительное дегидрирование изопропилового спирта может быть проведено над серебряным катализатором при 450-500 °C:

В качестве побочных продуктов образуются двуокись углерода, пропилен и уксусная кислота. Этот процесс может проводиться также в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре около 150 °С:

Образующаяся перекись водорода используется для различных синтезов, например для получения глицерина из акролеина (стр. 96).

Дегидрирование изопропилового спирта проводят в паровой фазе при 350-400 °С в присутствии медного катализатора:

Для которых характерна двойная связь между углеродным и кислородным атомами и две одинарные связи этого же атома углерода с углеводородным радикалом, обозначаемым буквой R, и атомом водорода. Группа атомов >С=О называется карбонильной группой, она характерна для всех альдегидов. Многие альдегиды имеют приятный запах. Они могут быть получены из спиртов путем дегидрирования (удаление водорода), благодаря чему получили общее название — альдегиды. Свойства альдегидов определяются наличием карбонильной группы, ее расположением в молекуле, а также длиной и пространственной разветвленностью углеводородного радикала. То есть, зная название вещества, отражающего его можно ожидать определенные химические, а также физические свойства альдегидов.

Есть два основных способа именования альдегидов. Первый метод основан на системе, используемой Международным союзом (IUPAC), его часто называют систематическая номенклатура. Он основывается на том, что самая длинная цепочка, в которой к атому углерода присоединена карбонильная группа, служит основой названия альдегида, то есть его название происходит от названия родственного алкана благодаря замене суффикса -ан на суффикс -аль (метан — матаналь, этан — этаналь, пропан — пропаналь, бутан — бутаналь и так далее). Другой метод образования названия альдегидов использует наименование соответствующей в которую в результате окисления тот превратится (метаналь — альдегид муравьиный, этаналь — альдегид уксусный, пропаналь — альдегид пропионовый, бутаналь — альдегид масляный и так далее).

Именно полярность группы >С=О влияет на физические свойства альдегидов: кипения, растворимость, дипольный момент. Углеводородные соединения, состоящие только из атомов водорода и углерода, плавятся и кипят при низких температурах. У веществ с карбонильной группой они значительно выше. Например, бутан (CH3CH2CH2CH3), пропаналь (CH3CH2CHO) и ацетон (CH3СОСН3) имеют одинаковую молекулярную массу, равную 58, а температура кипения у бутана равняется 0 °C, в то время как для пропаналя она составляет 49 °С, а у ацетона равна 56 °C. Причина большой разницы заключается в том, что полярные молекулы имеют больше возможности друг к другу притягиваться, чем неполярные молекулы, поэтому для их разрыва необходимо больше энергии и, следовательно, требуется более высокая температура, чтобы эти соединения плавились или кипели.

С ростом меняются физические свойства альдегидов. Формальдегид (HCHO) является газообразным веществом при нормальных условиях, ацетальдегид (CH3CHO) кипит при комнатной температуре. Другие альдегиды (за исключением представителей с высоким молекулярным весом) при нормальных условиях являются жидкостями. Полярные молекулы не смешиваются легко с неполярными, потому что полярные молекулы друг к другу притягиваются, и неполярные не в состоянии протиснуться между ними. Поэтому углеводороды не растворяются в воде, так как молекулы воды полярны. Альдегиды, в молекулах которых число атомов углерода менее 5, растворяются в воде, но если число углеродных атомов больше 5, растворение не происходит. Хорошая растворимость альдегидов с низким молекулярным весом обусловлена образованием водородных связей между атомом водорода молекулы воды и атомом кислорода карбонильной группы.

Полярность молекул, образованных различными атомами, может быть количественно выражена числом, называемым дипольным моментом. Молекулы, образованные одинаковыми атомами, не являются полярными и дипольного момента не имеют. Вектор дипольного момента направлен в сторону элемента, стоящего в таблице Менделеева (для одного периода) правее. Если молекула состоит из атомов одной подгруппы, то электронная плотность будет смещаться в сторону элемента с меньшим порядковым номером. Большинство углеводородов не имеют дипольного момента или величина его чрезвычайно мала, но для альдегидов она гораздо выше, что также объясняет физические свойства альдегидов.